Czy nowoczesne fotokatalizatory mogą zneutralizować zanieczyszczenia lekami?
Zanieczyszczenie środowiska lekami staje się coraz poważniejszym problemem wynikającym z powszechnego stosowania farmaceutyków w diagnostyce i leczeniu chorób, dezynfekcji przeciwepidemicznej, dodatkach do akwakultury oraz lekach weterynaryjnych. Ofloksacyna (OFL) to szeroko stosowany antybiotyk fluorochinolonowy używany w leczeniu różnych infekcji bakteryjnych. Po podaniu, OFL nie jest w pełni metabolizowana i jest głównie wydalana z moczem, co prowadzi do jej obecności w ściekach i zanieczyszczenia środowisk wodnych. Badania wykazały stężenia OFL w wodach powierzchniowych wahające się od 0,05 do 17,7 μg/L, co stanowi potencjalne zagrożenie dla organizmów wodnych i zaburza równowagę ekosystemów. Dlatego usuwanie OFL z wody jest ważnym zagadnieniem w naukach środowiskowych i inżynierii.
Konwencjonalne metody oczyszczania, w tym adsorpcja, separacja membranowa i metody biologiczne, są w dużej mierze niewystarczające dla antybiotyków takich jak OFL. To ograniczenie podkreśla potrzebę zaawansowanych procesów utleniania, ze szczególnym naciskiem na fotokataliza opartą na TiO2. Jednak sam TiO2 stwarza wyzwania częściowo z powodu szybkiej rekombinacji fotogenerowanych par elektron-dziura, co znacznie zmniejsza jego wydajność fotokatalityczną i praktyczną stosowalność.
Najnowsze postępy skupiły się na fotokatalizatorach TiO2 osadzonych na materiałach porowatych, takich jak adsorbenty na bazie węgla. Te innowacje pomagają spowolnić rekombinację elektron-dziura, poszerzyć absorpcję światła i zwiększyć powierzchnię adsorpcji. “Zastosowanie materiałów węglowych jako nośników dla TiO2 znacząco zwiększa wydajność fotokatalityczną poprzez synergiczne działanie adsorpcji i degradacji zanieczyszczeń” – wskazują naukowcy. W przeciwieństwie do granulowanego węgla aktywnego, zastosowanie tkaniny węglowej jako podłoża zmniejsza problemy agregacji i upraszcza separację i odzyskiwanie fotokatalizatorów w systemie zawiesiny.
Jak uzyskać zaawansowane nanostruktury na tkaninie węglowej?
W omawianym badaniu zastosowano nanodruty TiO2 osadzone na tkaninie węglowej do usuwania ofloksacyny z wody. Ponadto wprowadzono nadtlenek wodoru (H2O2) do systemu, aby zwiększyć wydajność fotokatalityczną poprzez produkcję reaktywnych form tlenu (ROS), które przyspieszają utlenianie i degradację OFL. Nanodruty TiO2 wykazały znaczącą fotodegradację OFL w wodzie o wysokim początkowym zakresie stężeń 50-200 ppm, co jest wartością znacznie wyższą niż 10-20 ppm stosowane w większości badań, podkreślając zalety jednowymiarowego materiału TiO2 na adsorpcyjnym podłożu jako fotokatalizatora.
Synteza nanodrutów TiO2 na tkaninie węglowej została przeprowadzona poprzez zanurzenie oczyszczonej tkaniny węglowej w roztworze 30% H2O2 zawierającym melaminę, kwas azotowy i gąbkę tytanową w temperaturze 80°C przez 24 godziny. Proces ten umożliwił wytrącanie nanodrutów tytanianu wodoru. Następna kalcynacja w powietrzu w temperaturze 450°C przez 1 godzinę przekształciła tytaniany w anatazowy TiO2 i jednocześnie aktywowała tkaninę węglową, osiągając wysoką powierzchnię właściwą. Tak przygotowany materiał (CC/NW-450°C) charakteryzował się jednolicie osadzonymi nanodrutami tworzącymi strukturę sieciową, co potwierdziły analizy SEM, TEM i XRD.
Badania wykazały, że powierzchnia właściwa BET materiału wzrosła z 3,9 m²/g przed kalcynacją do imponujących 289,9 m²/g po kalcynacji, co odzwierciedla znaczną poprawę właściwości powierzchniowych dzięki aktywacji tkaniny węglowej. Ta zwiększona powierzchnia, w połączeniu z mezoporowatą strukturą (średnica porów około 3,82 nm), zapewnia liczne miejsca adsorpcji dla cząsteczek zanieczyszczeń, co jest kluczowe dla wydajnej degradacji fotokatalitycznej.
Analiza XPS wykazała obecność Ti, O i C w próbkach. Widmo C 1s pokazuje pik przy 284,8 eV, odpowiadający węglowi przypadkowemu, który został użyty jako odniesienie do kalibracji energii wiązania. Dodatkowe piki przy wyższych energiach wiązania (286-288 eV) przypisuje się tlenowym grupom funkcyjnym (C-O i C=O), wskazując na częściowe utlenienie powierzchni węgla. Widma Ti 2p wykazują charakterystyczne piki dla CC/HTNW, z pikami Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 pojawiającymi się odpowiednio przy 458 i 463 eV, podczas gdy dla CC/NW-450°C, te piki lekko przesuwają się odpowiednio do 459 i 464 eV. Rozszczepienie spin-orbita pozostaje na poziomie ~5,4 eV, potwierdzając stan Ti4+ z sieci. Widma O 1s pokazują znaczne różnice między dwiema próbkami. Dla CC/HTNW obserwuje się dwa piki przy 530 i 532 eV, odpowiadające tlenowi sieciowemu i powierzchniowym grupom hydroksylowym (-OH). Po kalcynacji (CC/NW-450°C) względna intensywność piku hydroksylowego zmniejsza się, a piki lekko przesuwają się (O-Ti przy 529,7 eV i -OH przy 531 eV), wskazując na redukcję powierzchniowych grup -OH z powodu odwodnienia i transformacji fazowej z tytanianu wodoru do anatazowego TiO2.
Czy nanodruty TiO2 gwarantują stabilną degradację antybiotyków?
Aktywność fotokatalityczna CC/NW-450°C została oceniona poprzez monitorowanie degradacji roztworów wodnych OFL o różnych stężeniach początkowych (50, 75, 100 i 200 ppm) pod wpływem promieniowania UV. Jak można się spodziewać, aktywność fotokatalityczna malała wraz ze wzrostem początkowego stężenia OFL, ze stałymi szybkości reakcji wynoszącymi odpowiednio 0,169, 0,142, 0,135 i 0,103 h⁻¹. Wysoka wydajność fotokatalityczna przy niższych stężeniach OFL wynika z bardziej efektywnego wykorzystania miejsc aktywnych i lepszej penetracji światła w roztworze.
Zbadano również efektywność usuwania całkowitego węgla organicznego (TOC) przez nanodruty TiO2 osadzone na tkaninie węglowej. Wartości TOC zmniejszały się w czasie dla wszystkich badanych stężeń OFL (50-200 ppm), wskazując na postępującą mineralizację zanieczyszczenia. Przy stężeniu 50 ppm, TOC zmniejszył się z 51,04 do 17,31 mg/L po 12 godzinach, co odpowiada 66% redukcji. Co ciekawe, przy 200 ppm, TOC zmniejszył się z 205,1 do 30,25 mg/L (12 godzin), osiągając 85% redukcję, co pokazuje efektywną mineralizację nawet przy wysokich obciążeniach zanieczyszczeniami. “Nasze wyniki wskazują, że materiały kompozytowe na bazie TiO2 mogą skutecznie usuwać nawet wysokie stężenia antybiotyków z wody, co ma kluczowe znaczenie dla praktycznych zastosowań w oczyszczaniu ścieków” – podkreślają autorzy badania.
Stabilność i możliwość wielokrotnego użycia materiału CC/NW-450°C zostały zbadane poprzez powtarzalne degradacje 50 ppm roztworu OFL pod wpływem promieniowania UV. Po 6 godzinach naświetlania, osiągnięto około 96,9% degradacji OFL w pierwszym cyklu. Wydajność fotokatalityczna pozostała konsekwentnie wysoka przez następne 5 cykli, z wydajnością degradacji między 90% a 95% po 6 godzinach. Fakt, że fotokatalizator zachował ponad 90% swojej wydajności nawet po 6 cyklach, świadczy o stabilności fotokatalizatora CC/NW-450°C. “Wysoka aktywność fotokatalityczna w wielu cyklach, wraz z prostą, tanią i stabilną pracą, są kluczowymi parametrami dla ich obiecujących zastosowań w praktycznym oczyszczaniu ścieków” – zauważają badacze.
Jak optymalizacja H2O2 wpływa na fotokatalityczną degradację?
Istotnym aspektem badania było określenie wpływu dodatku H2O2 na wydajność fotokatalityczną. Zaobserwowano, że stałe szybkości reakcji dla OFL w wodzie o początkowych stężeniach 50 i 75 ppm stopniowo wzrastały wraz ze wzrostem dodatków H2O2. Po 6 godzinach, usunięcie wynosiło około 85% i 76% odpowiednio dla 50 i 75 ppm OFL w obecności 10 mM H2O2. Bardziej złożone zjawiska zaobserwowano dla OFL w wodzie o wyższym początkowym stężeniu 100 i 200 ppm. Przy zwiększaniu stężenia H2O2 z 0,1 do 5 mM, krzywa stałej szybkości reakcji w funkcji stężenia H2O2 wykazała kształt “U”, co sugeruje, że istnieje krytyczne stężenie H2O2, powyżej którego dodatek H2O2 przyczynia się do degradacji OFL.
To podwójne zachowanie można przypisać konkurencyjnym rolom H2O2 w zaawansowanych procesach utleniania. Przy stężeniach podkrytycznych, H2O2 może działać jako zmiatacz rodników hydroksylowych (OH•) lub dziur (h+), zmniejszając ich dostępność dla degradacji OFL. Powyżej krytycznego stężenia, H2O2 służy głównie jako akceptor elektronów, generując dodatkowe rodniki OH• poprzez reakcje z rodnikami nadtlenkowymi (O2•-) lub fotogenerowanymi elektronami (e-). Przejście od zmiatania do promocji podkreśla potrzebę optymalizacji dawkowania H2O2, szczególnie dla wysokich obciążeń zanieczyszczeniami (np. 100-200 ppm OFL), gdzie nadmiar H2O2 początkowo hamuje degradację, dopóki nie zostanie wygenerowana wystarczająca ilość rodników.
Odpowiedź fotoprądu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia H2O2 w elektrolicie 0,5 M Na2SO4, ponieważ H2O2 działa jako akceptor elektronów, ułatwiając separację ładunków i generowanie ROS, takich jak rodniki OH•, które bezpośrednio przyczyniają się do procesu degradacji. Badania nad wpływem stężenia H2O2 na fotokatalityczną degradację OFL w obecności zmiatacza rodników hydroksylowych przeprowadzono przy użyciu n-butanolu jako cząsteczki próbnej. W tych eksperymentach dodano 10 mM n-butanolu, aby służył jako zmiatacz •OH, w celu oceny roli rodników hydroksylowych w procesie degradacji.
Czy pH roztworu i mechanizm rodnikowy decydują o skuteczności degradacji?
Wyniki wykazują wyraźny wpływ stężenia H2O2 na wydajność usuwania OFL. Przy niskich stężeniach H2O2 (5 mM), degradacja OFL była porównywalna z samym katalizatorem, wskazując, że ograniczona generacja rodników •OH była skutecznie wygaszana przez n-butanol. Gdy stężenie H2O2 wzrosło do 10 mM, zaobserwowano niewielką poprawę degradacji, sugerując, że produkcja rodników •OH zaczęła przekraczać zdolność zmiatania n-butanolu. Najbardziej znacząca poprawa wystąpiła przy 50 mM H2O2, gdzie degradacja OFL osiągnęła około 60% po 3 godzinach, demonstrując, że wysokie stężenia H2O2 mogą przezwyciężyć inhibicyjny efekt zmiatacza rodników poprzez zwiększoną generację ROS. Ten trend potwierdza dominującą rolę rodników •OH w mechanizmie degradacji fotokatalitycznej.
Badania wykazały również, że pH roztworu ma istotny wpływ na wydajność degradacji OFL. Najwyższa degradacja występuje przy lekko zasadowym pH (pH 8), gdzie generacja ROS i adsorpcja zanieczyszczeń na TiO2 są najbardziej korzystne. Zarówno silnie kwaśne (pH 2), jak i wysoce zasadowe (pH 12) warunki zmniejszają wydajność degradacji, prawdopodobnie z powodu zmniejszonej stabilności ROS lub zmienionych interakcji powierzchniowych. Pokazuje to, że nanodruty TiO2 osadzone na tkaninie węglowej są zdolne do funkcjonowania w ściekach o szerokim zakresie pH, co jest istotne dla praktycznych zastosowań.
Aktywne formy rodnikowe wytwarzane podczas fotokatalitycznej degradacji OFL zostały wyjaśnione za pomocą badań pułapkowania. N-butanol, jodek potasu (KI) i bromian potasu (KBrO3) zostały zastosowane jako zmiatacze odpowiednio dla rodników hydroksylowych, dziur i elektronów. Badania wykazały, że n-butanol zmniejszył usuwanie OFL o stężeniu 50 ppm do 30% w ciągu 3 godzin, wskazując na znaczącą funkcję wspierającą singletowych rodników hydroksylowych. Wprowadzenie KI dodatkowo zmniejszyło usuwanie OFL do 13% po 3 godzinach reakcji, podkreślając kluczową funkcję dziur jako głównych reaktywnych form odpowiedzialnych za degradację OFL w badanym systemie. Wprowadzenie KBrO3 spowodowało stosunkowo niewielkie zmniejszenie usuwania do 41%, sugerując, że udział elektronów jest niewielki w procesie. Wyniki te wskazują, że mechanizm degradacji fotokatalitycznej jest głównie regulowany przez fotogenerowane dziury, a następnie przez rodniki hydroksylowe.
Jak zmiana właściwości powierzchniowych poprawia efektywność fotokatalizy?
Nanodruty TiO2 generują pary elektron-dziura po wzbudzeniu światłem UV. Fotogenerowane dziury są dominującymi reaktywnymi formami, które mogą bezpośrednio utleniać cząsteczki OFL lub cząsteczki wody zaadsorbowane na powierzchni, prowadząc do tworzenia rodników hydroksylowych. Dziury mogą utleniać jony wodorotlenowe do rodników hydroksylowych, które, choć drugorzędne, znacząco przyczyniają się do procesu degradacji. Fotogenerowane elektrony mogą reagować z cząsteczkami tlenu w roztworze, tworząc rodniki nadtlenkowe, jednakże ich rola jest nieistotna w obecnym badaniu.
Pomiary kąta kontaktu ujawniły, że czysta tkanina węglowa wykazuje wysoki kąt kontaktu około 138,9°, wskazując na silną hydrofobowość. Co godne uwagi, kompozyt CC/NW-450°C wykazuje kąt kontaktu 0°, pokazując całkowitą zwilżalność. Ta znacząca poprawa hydrofilowości jest przypisywana wysokiej chropowatości powierzchni i porowatej hydrofilowej architekturze nanodrutów utworzonej na tkaninie węglowej, która poprawia rozprowadzanie wody i ułatwia adsorpcję wodnych zanieczyszczeń podczas degradacji fotokatalitycznej. Folia Ti pokryta nanodrutami TiO2 (TiP/NW-450°C) wykazuje kąt kontaktu około 62,4°, odzwierciedlając umiarkowaną hydrofilowość.
Czy synergistyczne właściwości materiału przekładają się na realną ochronę środowiska?
Badania wykazały również, że nanodruty TiO2 na tkaninie węglowej (CC/NW-450°C) wykazują lepszą aktywność fotokatalityczną w porównaniu do nanodrutów TiO2 na metalicznych podłożach Ti oraz komercyjnych nanocząstek TiO2 P25 osadzonych na podłożu Ti. Ta zwiększona wydajność może być przypisana efektowi synergicznemu wynikającemu ze znacznie zwiększonej zdolności adsorpcyjnej i znacznej wydajności fotodegradacji przez nanodruty TiO2. “Kombinacja wysokiej powierzchni adsorpcyjnej tkaniny węglowej z fotokatalitycznymi właściwościami nanodrutów TiO2 tworzy unikalny system, który znacznie przewyższa wydajność standardowych fotokatalizatorów” – zauważają badacze.
Warto podkreślić synergistyczny efekt wynikający z właściwości adsorpcyjnych podłoża węglowego i fotokatalitycznej aktywności nanodrutów TiO2. Efekt ten może obejmować: (1) tkaninę węglową posiadającą znaczną powierzchnię właściwą i powierzchniowe mezopory, co oferuje liczne miejsca adsorpcji, tym samym koncentrując cząsteczki rozpuszczone w pobliżu powierzchni cienkich filmów, (2) transfer fotogenerowanych elektronów z TiO2 do przewodzącej tkaniny węglowej, ułatwiający separację fotogenerowanych par elektron-dziura, oraz (3) włóknistą strukturę podłoża znacznie zwiększającą efektywną powierzchnię kontaktu i zapobiegającą agregacji nanodrutów.
Jak zaawansowane systemy oczyszczania ścieków wpływają na zdrowie publiczne?
Warto podkreślić, że skuteczne usuwanie antybiotyków z wody ma ogromne znaczenie nie tylko dla środowiska naturalnego, ale również dla zdrowia publicznego. Obecność niskich stężeń antybiotyków w wodach powierzchniowych może przyczyniać się do rozwoju antybiotykooporności u bakterii, co stanowi jedno z największych zagrożeń dla współczesnej medycyny. “Rozprzestrzenianie się genów oporności na antybiotyki w środowisku wodnym może być częściowo ograniczone poprzez skuteczne usuwanie pozostałości antybiotyków, zanim trafią one do ekosystemów wodnych” – podkreślają eksperci zajmujący się tym problemem.
Z perspektywy klinicznej, skuteczne usuwanie antybiotyków ze ścieków szpitalnych przed ich wprowadzeniem do środowiska może być istotnym krokiem w walce z narastającym problemem antybiotykooporności. Czy szpitale powinny rozważyć wdrożenie zaawansowanych systemów oczyszczania ścieków? To pytanie staje się coraz bardziej aktualne w świetle rosnącej świadomości wpływu pozostałości farmaceutyków na środowisko i zdrowie publiczne.
Podsumowując, nanodruty TiO2 o grubości około 1,5 μm zostały osadzone na tkaninie węglowej poprzez interakcję Ti-H2O2, a następnie kalcynację w powietrzu. Proces syntezy również aktywował tkaninę węglową, znacznie zwiększając powierzchnię właściwą do 289,9 m²/g. Nanodruty TiO2 osadzone na tkaninie węglowej wykazały doskonałą wydajność degradacji ofloksacyny w wodzie o wysokich stężeniach początkowych 50-200 ppm. Co ważne, wprowadzenie H2O2 powyżej krytycznego stężenia dodatkowo poprawiło wydajność degradacji poprzez ułatwienie generowania reaktywnych form tlenu, szczególnie rodników hydroksylowych. Badania pułapkowania sugerują, że fotogenerowane dziury były głównym czynnikiem w mechanizmie fotokatalitycznym, podczas gdy współdziałanie rodników hydroksylowych ułatwiało proces. Zaobserwowano przejście od zmiatania do promocji w odniesieniu do wpływu dodatków H2O2. Nanodruty TiO2 na tkaninie węglowej wykazały lepszą fotoaktywność w porównaniu do odpowiedników na metalicznych foliach Ti, co można przypisać efektowi synergicznemu wynikającemu ze znacznie zwiększonej zdolności adsorpcyjnej i znacznej wydajności fotodegradacji przez nanodruty TiO2. Znaczne usunięcie TOC (85%) zarejestrowano dla ofloksacyny w wodzie o wysokim stężeniu 200 ppm, co sugeruje wysoką zdolność adsorpcyjną i prawdopodobnie głęboką zdolność mineralizacyjną opracowanego fotokatalizatora. Ta praca przedstawia nową obiecującą strategię zwalczania nowo pojawiających się zanieczyszczeń i może prowadzić do rozwoju nowoczesnych materiałów do remediacji środowiska.
Podsumowanie
Innowacyjne badanie przedstawia skuteczną metodę usuwania antybiotyku ofloksacyny (OFL) z wody przy użyciu zaawansowanych fotokatalizatorów. Nanodruty TiO2 osadzone na tkaninie węglowej, po kalcynacji w 450°C, wykazały wyjątkową skuteczność w degradacji OFL nawet przy wysokich stężeniach 50-200 ppm. Materiał charakteryzuje się imponującą powierzchnią właściwą 289,9 m²/g i całkowitą zwilżalnością, co znacząco poprawia jego właściwości fotokatalityczne. Dodatek nadtlenku wodoru (H2O2) powyżej krytycznego stężenia zwiększył wydajność degradacji poprzez generowanie reaktywnych form tlenu. System wykazał stabilność w wielokrotnym użyciu, zachowując ponad 90% skuteczności po 6 cyklach. Mechanizm degradacji opiera się głównie na fotogenerowanych dziurach i rodnikach hydroksylowych. Technologia ta przedstawia obiecujące rozwiązanie problemu zanieczyszczenia wód antybiotykami, co ma kluczowe znaczenie dla ochrony środowiska i przeciwdziałania antybiotykooporności.
