Przełomowa metoda usuwania antybiotyków ze środowiska wodnego

Czy wiesz, że leki zanieczyszczają środowisko?

W obliczu narastającego problemu zanieczyszczenia środowiska lekami, szczególnie antybiotykami, opracowano innowacyjną metodę usuwania ofloksacyny (OFX) z wody. Ten szeroko stosowany antybiotyk fluorochinolonowy drugiej generacji, używany w leczeniu infekcji układu oddechowego, moczowego i skóry, charakteryzuje się trudną biodegradacją i tendencją do akumulacji w środowisku. Ofloksacyna może być wchłaniana przez organizmy żywe i przenoszona w łańcuchu pokarmowym, co stanowi poważne zagrożenie ekologiczne i potencjalne ryzyko dla zdrowia ludzkiego.

Konwencjonalne procesy zaawansowanego utleniania wykorzystujące nadtlenosiarczan (PDS) oferują obiecującą opcję degradacji opornych zanieczyszczeń organicznych. Aktywacja PDS zależy głównie od metali przejściowych, szczególnie materiałów na bazie żelaza. Fe²⁺ uwalniane z materiałów na bazie żelaza może promować dysocjację PDS, generując rodniki hydroksylowe (•OH) i siarczanowe (•SO₄⁻) o zaawansowanych potencjałach utleniających. Jednak systemy te mają dwa główne ograniczenia: powolną moc redukcji utleniającej Fe²⁺/Fe³⁺ oraz krótkotrwałość rodników •OH i •SO₄⁻, które są podatne na zakłócenia przez inne substancje. Ścieżki nie-rodnikowe mogą złagodzić te ograniczenia, produkując dłużej żyjące i bardziej selektywne substancje reaktywne, takie jak singlet tlenu (¹O₂) i wysokowartościowe tlenki metali.

Jakie są nowatorskie podejścia do aktywacji PDS?

Badacze opracowali nowatorski katalizator oparty na biocharze dopowanym azotem i siarką (NS), na którym osadzono bizmut i siarczek żelaza (BiFeS). Ta kompozytowa struktura wykazuje wyjątkową skuteczność w aktywacji nadtlenosiarczanu (PDS) w procesie zaawansowanego utleniania pod wpływem światła widzialnego. Kluczowym aspektem badania jest wykorzystanie synergii między różnymi komponentami katalizatora, co znacząco zwiększa jego efektywność w degradacji trudno rozkładalnych zanieczyszczeń organicznych.

Biowęgiel posiada wysoką powierzchnię właściwą i doskonałe właściwości transferu elektronów. Może skutecznie rozpraszać katalizatory metaliczne w swojej strukturze i chronić je przed utratą reaktywności podczas procesów katalitycznych. Grupy funkcyjne zawierające tlen, domieszkowanie heteroatomów i generowanie defektów w biowęglu przyspieszają transfer elektronów, generując duże ilości reaktywnych form tlenu poprzez aktywację PDS ścieżką nie-rodnikową. Biochar domieszkowany azotem w połączeniu z katalizatorami na bazie żelaza skutecznie redukuje uwalnianie jonów metali i wykazuje dobre efekty synergiczne w reakcji redoks PDS.

Przeprowadzone obliczenia teoretyczne metodą teorii funkcjonału gęstości (DFT) wykazały, że wprowadzenie bizmutu wpływa na strukturę elektronową siarczku żelaza, przesuwając centrum pasma d dalej od poziomu energii Fermiego. Chociaż wprowadzenie Bi nieznacznie osłabia zdolność adsorpcji PDS na katalizatorze, to znacząco poprawia ogólną aktywność katalityczną. Analiza różnicowej gęstości elektronowej ujawniła istotny transfer elektronów wokół atomów Fe i Bi, co sugeruje, że Bi odgrywa rolę w promocji cyklu Fe²⁺/Fe³⁺ podczas aktywacji PDS.

Jak zostały przygotowane i scharakteryzowane katalizatory?

Do przygotowania katalizatora wykorzystano aerożel z nanofibrylowanej celulozy (CNFA) uzyskany z bagassy trzcyny cukrowej. Proces obejmował obróbkę bagassy roztworem węglanu sodu, roztworem BmimCl i roztworem kwasu octowo-chlorynowo-sodowego, a następnie liofilizację. Następnie CNFA został połączony z Bi(NO₃)₃·5H₂O, tiomocznikiem i Fe(SO₄)₂·7H₂O, poddany obróbce ultradźwiękowej i reakcji hydrotermalnej w 200°C przez 24 godziny. Po przemyciu i suszeniu próbki były kalcynowane w 800°C przez 1 godzinę w atmosferze argonu.

Charakterystyka morfologiczna katalizatorów przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) pokazała trójwymiarową porowatą strukturę NS z równomiernie rozproszonymi nanocząstkami Bi i FeS. Porównanie morfologii NS-Bi i NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ ujawniło, że pręcikopodobna struktura Bi ulega zszorstkowieniu, a na powierzchni powstają kuliste nanocząstki metali, co wskazuje na ścisłe wiązanie FeS z Bi podczas procesu syntezy. Analiza spektroskopowa potwierdziła obecność grup funkcyjnych zawierających tlen oraz wiązań funkcyjnych wprowadzonych przez heteroatomy, które są istotne dla generowania reaktywnych form tlenu w ścieżce nie-rodnikowej.

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) potwierdziła obecność Fe₀.₉₅S i Bi w strukturze katalizatora, z charakterystycznymi pikami dla odpowiednich płaszczyzn krystalicznych. Spektroskopia FT-IR wykazała obecność grup funkcyjnych -OH, C=O, -NH₂, C=C oraz wibracji Bi-O i Fe-O, potwierdzając skuteczną syntezę kompozytu.

Jak skutecznie degradować OFX?

Analiza spektroskopii fotoelektronowej rentgenowskiej (XPS) przed i po użyciu katalizatora wykazała zmiany w stanie chemicznym funkcjonalnych grup i jonów metali. Zmniejszenie zawartości grup C-O-C i N-C=N sugeruje ich udział w generowaniu ścieżki nie-rodnikowej. Redukcja Pyridine N i Pyrrole N wskazuje na ich udział w reakcji poprzez ścieżki nie-rodnikowe. Zmiany w stanach utlenienia S, Fe i Bi po użyciu katalizatora potwierdziły ich rolę w aktywacji PDS, z szybkim cyklem pomiędzy Fe²⁺ i Fe³⁺ oraz między Bi³⁺ i wyższymi stanami utlenienia.

Testy katalityczne wykazały, że NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ całkowicie degraduje OFX w ciągu 20-25 minut w obecności PDS i światła widzialnego. Stała szybkości reakcji dla tego katalizatora była 2,32 i 3,43 razy wyższa niż odpowiednio dla NS-Bi i NS-FeS. Najwyższą aktywność katalityczną osiągnięto przy stosunku Bi do FeS wynoszącym 1:0,75, co jest zgodne z teoretycznymi obliczeniami DFT. W porównaniu z innymi katalizatorami stosowanymi do aktywacji PDS, NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ wykazał aktywność katalityczną o kilka rzędów wielkości wyższą.

Eksperymenty z użyciem różnych zmiatacza wolnych rodników wykazały, że singlet tlenu (¹O₂) jest główną reaktywną formą tlenu odpowiedzialną za degradację OFX, z mniejszym udziałem rodników siarczanowych (•SO₄⁻) i hydroksylowych (•OH). Analiza elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) potwierdziła generowanie różnych reaktywnych form tlenu, przy czym intensywność sygnałów ¹O₂ i O₂•⁻ wzrastała szybko z czasem, podczas gdy intensywności sygnałów •SO₄⁻ i •OH najpierw wzrastały, a następnie malały. Eksperymenty z wygaszaniem O₂•⁻ wykazały, że część ¹O₂ jest generowana przez konwersję O₂•⁻. Po obliczeniu współczynników udziału, ¹O₂ stanowił główny czynnik (33,3%), a O₂•⁻ miał mniejszy udział (22,9%).

Jak wpływają parametry reakcji na efektywność degradacji?

Badania wpływu różnych parametrów reakcji wykazały, że efektywność degradacji OFX zależy od stężenia zanieczyszczenia, ilości katalizatora i dawki PDS. Czas degradacji wzrastał znacząco z 5 do 20 minut wraz ze wzrostem stężenia OFX z 5 do 20 mg/L, podczas gdy zwiększenie masy katalizatora z 5 do 20 mg skracało czas degradacji z 25 do 15 minut. Zwiększenie dawki PDS podnosiło efektywność degradacji OFX z 95,68% do 100%. Przy pH 3-5 osiągnięto 100% degradację OFX, a przy pH 7-9 efektywność wynosiła około 96%. Katalizator zachował 86,3% aktywności po ośmiu cyklach użytkowania i wykazał doskonałe wyniki w degradacji innych zanieczyszczeń, z całkowitą degradacją wielu z nich w ciągu 20 minut.

Analiza synergii między komponentami katalizatora wykazała zaskakujący efekt synergiczny między N,S-dopowanym biowęglem a Bi/FeS, który znacząco przyspiesza aktywację PDS pod wpływem światła widzialnego. Współczynniki synergii Coefficient_p-F i Coefficient_F-p wynosiły odpowiednio 9,55 i 186, wskazując na niezwykły efekt synergiczny. Eksperymenty z Fe²⁺, Fe³⁺ i NS-Bi wykazały, że istnieje synergistyczny efekt między Fe³⁺ i NS-Bi, który przyspiesza cykl Fe²⁺/Fe³⁺, zwiększając wydajność katalityczną. Stała szybkości reakcji dla Fe³⁺+NS-Bi (0,913) była 1,477 razy wyższa niż dla NS-Bi (0,618), potwierdzając efekt synergiczny.

Spektroskopia odbiciowa UV-Vis wykazała, że NS-FeS wykazuje silną absorpcję w zakresie 400-509 nm, podczas gdy NS, NS-Bi i NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ wykazują silną absorpcję w zakresie 400-700 nm. Obecność Bi umożliwia katalizatorowi przyspieszenie produkcji fotoindukowanych elektronów pod wpływem światła widzialnego. Spektroskopia fotoluminescencyjna (PL) wykazała, że wprowadzenie Bi i FeS znacząco promuje separację dziur elektronowych, co poprawia aktywność fotokatalityczną. Spektroskopia impedancji elektrochemicznej (EIS) potwierdziła, że NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ posiada znacznie zmniejszony opór transferu ładunku, ułatwiając efektywną migrację nośników.

Jak przebiega ścieżka degradacji OFX?

Badania interferencji różnych anionów nieorganicznych (Cl⁻, HCO₃⁻, H₂PO₄⁻, NO₃⁻) wykazały, że HCO₃⁻ i H₂PO₄⁻ wykazują silniejsze efekty interferujące niż Cl⁻ i NO₃⁻. Wraz ze wzrostem stężenia Cl⁻, efektywność degradacji OFX wynosiła 99,84%, 94,77% i 88,17%. Wzrost stężenia HCO₃⁻ zmniejszał efektywność degradacji OFX ze 100% do 85,1%, a wzrost stężenia H₂PO₄⁻ zmniejszał efektywność z 94% do 83,1%. NO₃⁻ zmniejszał efektywność degradacji OFX z 93,7% do 87,8%, wykazując słabszy efekt hamujący. Testy degradacji w różnych matrycach wodnych (woda dejonizowana, woda z kranu, ścieki) wykazały, że NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ utrzymuje doskonałą wydajność katalityczną, z efektywnością degradacji OFX wynoszącą 100%, 92,9% i 77,1% odpowiednio w tych trzech środowiskach.

Analiza ścieżek degradacji OFX z wykorzystaniem funkcji Fukui (f⁻, f⁺, f⁰) pozwoliła zidentyfikować miejsca aktywne OFX podatne na atak elektrofilowy, nukleofilowy i rodnikowy. Najwyższą wartość funkcji f⁻ zaobserwowano przy atomie O21, a następnie przy atomie N19, wskazując, że są one podatne na atak elektrofilowy. Funkcja f⁺ wykazała najwyższe wartości przy atomach O21 i O23, sugerując ich podatność na atak nukleofilowy. Największa wartość f⁰ znajdowała się przy O21, a następnie przy C13, wskazując, że są one podatne na atak wolnych rodników.

Analiza chromatografii cieczowej z spektrometrią mas (LC-MS) i obliczenia DFT wykazały, że degradacja OFX przebiega przez cztery główne ścieżki. W ścieżce I, atom N16 jest atakowany przez ¹O₂, prowadząc do powstania pośrednich produktów A1 (M/Z 377) i A2 (M/Z 347). W ścieżce II, atom C9 jest atakowany przez O₂•⁻ i •OH, generując pośredni produkt A3 (M/Z 377), a następnie wiązanie C-N przy N16 jest rozszczeplane przez atak ¹O₂, dając A4 (M/Z 363). Grupa karboksylowa przy pozycji O23 ulega utlenieniu, tworząc A5 (M/Z 319). W ścieżce III, grupa karboksylowa jest bezpośrednio utleniana i rozszczepiania przez ¹O₂, generując A6 (M/Z 317), a następnie wiązanie C-N przy N16 jest rozszczepianie, prowadząc do powstania A7 (M/Z 307). W ścieżce IV, grupa karboksylowa i atom N7 są atakowane przez ¹O₂, O₂•⁻ i •OH, wywołując reakcje dekarboksylacji i otwarcia pierścienia, prowadzące do powstania A8 (M/Z 337) i A9 (M/Z 283).

Czy badania potwierdzają bezpieczeństwo stosowanych metod?

Ocena toksyczności produktów pośrednich degradacji OFX za pomocą oprogramowania ECOSAR wykazała, że tylko A5, A6, A7 i A8 wykazują ostrą lub przewlekłą toksyczność, podczas gdy pozostałe produkty pośrednie nie wykazują toksyczności. Wszystkie pośrednie produkty są ostatecznie degradowane do nietoksycznych substancji. Analiza całkowitego węgla organicznego (TOC) wykazała, że TOC niezdegradowanego roztworu OFX wynosił 7,34 mg/L, a po degradacji katalitycznej zmniejszył się do 3,98 mg/L, osiągając stopień mineralizacji 54,2%.

Podsumowując, opracowany katalizator NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅ z wieloma mechanizmami synergicznymi skutecznie aktywuje PDS do usuwania trudno degradowalnych zanieczyszczeń, takich jak ofloksacyna. W tym układzie N tworzy grupę funkcyjną z biowęglem, która przyspiesza generowanie ¹O₂ w ścieżce nie-rodnikowej, podczas gdy S moduluje gęstość chmury elektronowej metalu, przyspieszając transfer elektronów. Synergistyczna interakcja między biowęglem dopowanym N i S a bimetalami oraz między samymi bimetalami jest głównym czynnikiem w aktywacji PDS do degradacji OFX. Ten innowacyjny system katalityczny może znaleźć zastosowanie w oczyszczaniu wód z pozostałości farmaceutyków, przyczyniając się do zmniejszenia zagrożenia dla ekosystemów i zdrowia ludzkiego związanego z zanieczyszczeniem antybiotykami.

Podsumowanie

Przedstawione badania dotyczą innowacyjnej metody usuwania ofloksacyny (OFX) ze środowiska wodnego przy użyciu zaawansowanego katalizatora NS₄-Bi₁FeS₀.₇₅. Katalizator ten, składający się z biocharu dopowanego azotem i siarką oraz osadzonych na nim bizmutu i siarczku żelaza, wykazuje wyjątkową skuteczność w aktywacji nadtlenosiarczanu (PDS) pod wpływem światła widzialnego. System osiąga całkowitą degradację OFX w ciągu 20-25 minut, wykorzystując głównie singlet tlenu jako reaktywną formę tlenu. Katalizator zachowuje wysoką skuteczność w różnych warunkach środowiskowych i po wielokrotnym użyciu, osiągając 86,3% aktywności po ośmiu cyklach. Proces degradacji przebiega przez cztery główne ścieżki, prowadząc do powstania nietoksycznych produktów końcowych, z mineralizacją na poziomie 54,2%. Ta metoda stanowi obiecujące rozwiązanie problemu zanieczyszczenia wód pozostałościami farmaceutyków.